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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10504 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Mischungen verschiedener Metalldiboride in Form fester Lösungen sind vielversprechende Materialien für Hartbeschichtungsanwendungen. Hier untersuchen wir die Mischungsthermodynamik und die mechanischen Eigenschaften von AlB\(_{2}\)-strukturiertem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} \) solide Lösungen unter Verwendung der First-Principles-Methode, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie und dem Cluster-Expansion-Formalismus. Unsere thermodynamische Untersuchung zeigt, dass sich die beiden Diboride leicht miteinander vermischen und eine kontinuierliche Reihe stabiler fester Lösungen im pseudobinären TaB\(_{2}\) \(-\)ScB\(_{2}\) bilden. System auch beim absoluten Nullpunkt. Interessanterweise zeigen die Elastizitätsmodule sowie die Härte der festen Lösungen signifikante positive Abweichungen von der linearen Vegard-Regel, die zwischen denen von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) ausgewertet wird. Im Fall von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) können die Abweichungsgrade von solchen linearen Trends bis zu 25, 20, und 40 % für den Schubmodul, den Elastizitätsmodul bzw. die Härte. Es wurde eine Verbesserung der Stabilität sowie der mechanischen Eigenschaften von festen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Lösungen im Vergleich zu ihren Bestandteilen festgestellt mit dem Effekt der elektronischen Bandfüllung in Zusammenhang stehen, die beim Mischen von TaB\(_{2}\) mit ScB\(_{2}\) induziert wird. Diese Ergebnisse belegen nicht nur die herausragende Rolle der Bandfüllung bei der Verbesserung der Stabilität und der mechanischen Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), Es kann aber auch potenziell die Möglichkeit eröffnen, stabile/metastabile feste Lösungen auf Metalldiboridbasis mit überlegenen und weitgehend einstellbaren mechanischen Eigenschaften für Hartbeschichtungsanwendungen zu entwickeln.

Doppelmetalldiboride mit der chemischen Formel M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\(_{2}\), wobei M\(^{\prime }\) und M\(^{\prime \prime }\) zwei verschiedene metallische Elemente sind (Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os und Re) und 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 haben in den letzten Jahren als vielversprechende Hartbeschichtungsmaterialien für Schneidwerkzeuge zunehmend an Interesse gewonnen , dank ihrer hohen thermischen und chemischen Stabilität sowie guten mechanischen Eigenschaften1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13. Aus theoretischen und experimentellen Aspekten wurde kürzlich gezeigt, dass durch Addition des zweiten metallischen Elements M\(^{\prime \prime }\) zu den Diboridverbindungen M\(^{\prime }\)B\(_{ 2}\), die Stabilitäten und Eigenschaften der resultierenden Doppelmetalldiboride M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\ (_{2}\) kann erheblich verbessert werden und ist somit denen der Diboridbestandteile überlegen, entweder M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) oder M\(^{\ Primzahl \prime }\)B\(_{2}\)3,4,5,6,7,8,10,11,12,13. Beispielsweise wird TaB\(_{2}\) mit ZrB\(_{2}\) legiert, um dünne Filme aus Ta\(_{1-x}\)Zr\(_{x}\)B\ zu bilden. (_{2}\) führt zu einer Verbesserung der Härte und Zähigkeit der Filme im Vergleich zu denen von TaB\(_{2}\)- und ZrB\(_{2}\)-Filmen7,10,13. Ein weiteres Beispiel ist, dass die Einführung von Cr (Al)-Atomen in ZrB\(_{2}\) (TiB\(_{2}\))-Filme die Verschleiß-, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit der Filme sowie die mechanischen Eigenschaften der Filme erhöht resultierende nichtstöchiometrische Filme von Zr\(_{1-x}\)Cr\(_{x}\)B\(_{y}\) (Ti\(_{1-x}\)Al\( _{x}\)B\(_{y}\)) kann durch Steuerung der Filmkomposition6,8,11 verbessert oder abgestimmt werden. Die Verbesserung der Stabilitäten und mechanischen Eigenschaften von M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) mit bezüglich M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) und M\(^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) wurde als direkter Zusammenhang vorgeschlagen zu den Änderungen in der Anzahl der Valenzelektronen, die bindende und antibindende elektronische Zustände des Materials füllen14,15,16, gesteuert durch Variation von M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) und M\( ^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) Inhalte, wie kürzlich in Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2) demonstriert }\) weist im Vergleich zu ScB\(_{2}\) und VB\(_{2}\)12 eine überlegene thermodynamische Stabilität und mechanische Eigenschaften, insbesondere Härte, auf.

Abgesehen von den Doppelmetalldiboriden wurde theoretisch festgestellt, dass ein solches Bandfüllungsszenario eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der thermodynamischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften einiger Einzelmetalldiboride spielt – zum Beispiel AlB\(_{2}\) 17 und TaB\(_{2}\)18,19. Im Fall von TaB\(_{2}\) kann der Effekt der Bandfüllung durch teilweisen Ersatz von Leerstellen für B-Atome im Diborid ausgelöst werden. Trotz der Zunahme der Anzahl gebrochener Bindungen um die Leerstellen, die dazu neigen, das Diborid zu destabilisieren, verringert der Ersatz einiger B-Atome in TaB\(_{2}\) durch Leerstellen die Anzahl der Elektronen, die die antibindenden Zustände des Diborids besetzen, was seine Stabilität erhöht. Die beiden Effekte, die sich aus der Bildung von Leerstellen im Bor-Untergitter von TaB\(_{2}\) ergeben, gleichen sich aus und führen schließlich zu einer Stabilisierung von B-defizientem TaB\(_{2-x}\) über einen kleinen Bereich von x (0,167 \(\lesssim\) x \(\lesssim\) 0,25) im thermodynamischen Gleichgewicht. Außerdem sind die Scherfestigkeit, Steifigkeit und Härte von thermodynamisch stabilem TaB\(_{2-x}\) denen von TaB\(_{2}\)18,19 überlegen. Hypothetisch: Ersetzen einiger Ta-Atome von TaB\(_{2}\) durch ein beliebiges Metallelement der Gruppe III oder IV (Sc, Y, Ti, Zr oder Hf), um feste Lösungen eines Ta-haltigen Doppelmetalls zu bilden Diborid sollte auch zu einer Verringerung der Anzahl an Elektronen führen, die die antibindenden Zustände des Materials besetzen, ohne dass Leerstellen gebildet werden müssen, und somit zu der oben erwähnten, durch Bandfüllung induzierten Verbesserung der thermodynamischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften der festen Lösungen führen in Bezug auf ihre Bestandteile, wie theoretisch für Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen vorhergesagt.

Am häufigsten sind Ta-haltige Doppelmetalldiboride, dargestellt durch Mischungen von TaB\(_{2}\) und Gruppe-IV-Metalldiborid (TiB\(_{2}\), ZrB\(_{2}\) , HfB\(_{2}\)) sind von Interesse und werden in der Literatur berücksichtigt7,10,13,16,20,21,22,23,24,25,26, wohingegen feste Lösungen von TaB\(_{2 }\) und Gruppe-III-Metalldiborid (ScB\(_{2}\) oder YB\(_{2}\)) sind viel weniger untersucht2,27,28. Wir sind daher inspiriert, mithilfe von Ab-initio-Ansätzen die Mischungsthermodynamik von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) zu untersuchen, die beide in der hexagonalen Raumgruppe P6/mmm (AlB) kristallisieren \(_{2}\)-Typ-Struktur) sowie die mechanischen Eigenschaften des Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Festkörpers Lösungen. Unsere thermodynamischen Betrachtungen zeigen eine Mischungstendenz von Sc- und Ta-Atomen, die auf dem Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) liegt. Dies ermöglicht somit die Bildung einphasiger fester Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) über den gesamten Zusammensetzungsbereich (0 \(\ leqslant\) x \(\leqslant\) 1) bei niedrigen Temperaturen. Interessanterweise wird beobachtet, dass die Werte der Schub- und Elastizitätsmodule sowie der Härte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) stark voneinander abweichen in positiver Richtung aus den linearen Mischungstrends zwischen ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) (Vegardsches Gesetz), die direkt im Hinblick auf die elektronische Bandfüllung interpretiert werden können. Darüber hinaus zeigt unsere Vorhersage, dass Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) bessere mechanische Eigenschaften aufweist als ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), und innerhalb eines bestimmten Bereichs von x wird es superhart mit einer Härte von mehr als 40 GPa.

Mischungsenergien (\(\Delta\) \(E_{mix}\)) bei T = 0 K geordneter und ungeordneter fester Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\ )B\(_{2}\) ausgewertet in Bezug auf ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\). Rote Kreuze kennzeichnen die vorhergesagte Clusterexpansion (CE) \(\Delta\) \(E_{mix}\) von 20240 geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) feste Lösungen. Offene schwarze Kreise stellen die Dichtefunktionaltheorie (DFT) dar, die \(\Delta\) \(E_{mix}\) von 1241 geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\) berechnet hat. )B\(_{2}\) feste Lösung, enthalten im endgültigen CE. Blaue Quadrate stehen für das DFT-berechnete \(\Delta\) \(E_{mix}\) von 5 fehlgeordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\) feste Lösungen, modelliert durch die SQS-Technik29. Dicke schwarze Linien, die große gefüllte schwarze Kreise verbinden, zeigen die Grundzustandslinien geordneter Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Mischkristalle an. abgeleitet aus den DFT-Berechnungen.

Als ersten Schritt untersuchen wir das Legierungsverhalten von Sc- und Ta-Atomen in den festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Hierzu erfolgt die Clusterentwicklung der Gesamtenergie von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) nach der mathematischen Grundlage von Sanchez, Ducastelle und Grastias30 wird zusammen mit der Connolly-Williams-Methode31 durchgeführt, um die effektiven Wechselwirkungen zwischen Sc und Ta zu bestimmen. In der vorliegenden Arbeit nutzt unser Cluster-Expansionsmodell insgesamt 33 effektive Wechselwirkungen (1 Nulllet-, 1 Singulett-, 19 Paar- und 12 Triplett-Wechselwirkungen) und passt die DFT-abgeleiteten Gesamtenergien von 1241 von 20420 Strukturen geordneter Sc an \(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), als Eingabe des Modells, mit dem weggelassenen Kreuzvalidierungs-Score von 10,235 meV/ fu Die erhaltenen effektiven Wechselwirkungen werden dann zur Vorhersage der Gesamtenergien der verbleibenden 19179 Strukturen geordneter Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) verwendet. , nicht im Bau des Modells enthalten. Abbildung 1 zeigt die Mischungsenergien (\(\Delta\) \(E_{mix}\)) bei T = 0 K geordneter und ungeordneter fester Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ {x}\)B\(_{2}\), berechnet bezüglich ScB\(_{2}\) sowie TaB\(_{2}\). Die negativen Werte von \(\Delta\) \(E_{mix}\) von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), wobei 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1, zeigen an, dass sich ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) leicht miteinander vermischen, was zur Bildung von Sc führt \(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen. Wie auch aus Abb. 1 ersichtlich ist, ist \(\Delta\) \(E_{mix}\) von ScB\(_{2}\), TaB\(_{2}\) und geordnetem Sc\( _{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) bei verschiedenen festen Werten von x liegen auf der konvexen Hülle (eine Reihe dicker schwarzer Linien, die große gefüllte schwarze Kreise verbinden) , was darauf hindeutet, dass sie thermodynamisch stabile und vielversprechende Kandidaten für Grundzustandsstrukturen für Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) sind. Außerdem stellen wir hier fest, dass die konvexe Hülle des pseudobinären ScB\(_{2}\) \(-\)TaB\(_{2}\)-Systems, vorhergesagt durch das Cluster-Expansionsmodell, damit übereinstimmt abgeleitet aus den DFT-Berechnungen. Dies stellt zusammen mit dem relativ niedrigen Kreuzvalidierungswert von 10,235 meV/fu die Vorhersagefähigkeit des Modells sicher. Neben den Grundzustandsstrukturen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), dessen \(\Delta\) \(E_{mix} \) auf der konvexen Hülle liegen, beobachten wir, dass \(\Delta\) \(E_{mix}\) der Struktur mit der niedrigsten Energie des geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x }\)B\(_{2}\) einer gegebenen Zusammensetzung x, die bei T = 0 K als instabil vorhergesagt und in Abb. 1 als offene schwarze Kreise dargestellt ist, liegen nur wenige meV/ fu Solche winzigen Unterschiede in \(\Delta\) \(E_{mix}\) zwischen den Strukturen mit der niedrigsten Energie des instabil geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B \(_{2}\) und die konvexe Hülle sind vergleichbar mit der numerischen Genauigkeit unserer DFT-Gesamtenergieberechnungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_ {2}\) und kleiner als der Kreuzvalidierungswert unseres Cluster-Erweiterungsmodells. Unsere Ergebnisse und Analysen zur Mischungsthermodynamik von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) implizieren somit die thermodynamische Stabilität von geordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ {x}\)B\(_{2}\) über den gesamten Zusammensetzungsbereich (0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1) auch bei T = 0 K. Unsere Vorhersage der Mischungstendenz von Sc- und Ta-Atome, die sich auf dem Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) befinden, stimmt qualitativ mit den theoretischen Ergebnissen überein, zuvor in der Literatur berichtet2,27,28. Erwähnenswert ist auch, dass die Bildung einphasiger substitutioneller Mischkristalle von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) einfach interpretiert werden kann durch Die Hume-Rothery-Regeln besagen, dass mit der Bildung fester Lösungen zu rechnen ist, wenn sich die Atomgrößen und die Elektronegativität der konstituierenden Elemente um weniger als 15 % bzw. 0,4 unterscheiden und die Kristallstrukturen der konstituierenden Elemente ähnlich sein müssen32. Für diesen speziellen Fall sind die konstituierenden Elemente von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ScB\(_{2}\) und TaB \(_{2}\), die beide isostrukturell sind. Außerdem stellen wir fest, dass der Atomradius von Ta um etwa 8,7 % größer ist als der von Sc und der Unterschied zwischen ihren Elektronegativitäten nur 0,14 beträgt. Diese auf den Hume-Rothery-Regeln basierende Analyse stärkt die Zuverlässigkeit unserer Ergebnisse zur Mischungsthermodynamik von Sc- und Ta-Atomen in Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ weiter. (_{2}\).

Effektive Paar- und Triplett-Wechselwirkungen zwischen Übergangsmetallatomen auf dem Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) für mehrere kurze Reichweiten Koordinationsschalen, abgeleitet vom endgültigen CE.

Durch Untersuchung der effektiven Paar- und Triplettwechselwirkungen zwischen den Metallatomen für mehrere Nahkoordinationsschalen des Metalluntergitters in Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2 }\), wie aus dem Cluster-Expansion-Modell extrahiert und in Abb. 2 dargestellt, finden wir, dass die Größen der Paarwechselwirkungen für die erste, zweite und dritte Koordinationsschale jeweils 38,593, 57,154 und 12,442 meV/ betragen. fu Die Stärke dieser Paarwechselwirkungen ist relativ viel stärker als die der verbleibenden Paar- und Triplettwechselwirkungen, deren Stärken unter 7 meV/fu liegen. Aufgrund der starken Paarwechselwirkungen zwischen den Metallatomen für die ersten drei Koordinationsschalen in Sc\( _{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) neigen alle Sc- und Ta-Atome, aus denen die festen Lösungen bestehen, dazu, von Metallatomen des entgegengesetzten Typs umgeben zu sein, die sich darin befinden ihre erste, zweite und dritte Koordinationsschale, um ihre Gesamtenergien zu senken. Das heißt, Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) weist eine chemische Nahordnung der Sc- und Ta-Atome auf, was zu einer thermodynamischen Stabilisierung der Ordnung führt Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), bei niedrigen Temperaturen. Es ist erwähnenswert, dass, da Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) Hochtemperaturbedingungen ausgesetzt ist, die geordneten Muster von Sc und Ta-Atome können vor allem aufgrund des zunehmend stärkeren Beitrags der Mischungsentropie (\(\Delta\) \(S_{mix}\)) ungeordnet werden, der aus der zufälligen Verteilung von Sc- und Ta-Atomen auf dem Metalluntergitter von Sc\(_ {1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Daher ist es von Interesse, die Temperatur abzuschätzen, bei der sich Sc- und Ta-Atome auf dem Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2) befinden }\) durchläuft einen solchen Ordnungs-zu-Unordnungs-Übergang über den gesamten Zusammensetzungsbereich. In der vorliegenden Arbeit vergleichen wir dazu die freien Gibbs-Energien der Mischung (\(\Delta\) \(G_{mix}\)) ungeordneter fester Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\ (_{x}\)B\(_{2}\) zu denen der geordneten. Unter der Annahme, dass die Auswirkungen von Druck, Gitterschwingungen und elektronischen Anregungen vernachlässigt werden, kann \(\Delta\) \(G_{mix}\) als Funktion der Temperatur T und der chemischen Zusammensetzung x ausgedrückt werden als:

Zur Schätzung von \(\Delta\) \(G_{mix}\) für ungeordnetes Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), die Modelle von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), die mit der SQS-Technik29 erstellt wurden, werden zusammen mit den DFT-Berechnungen verwendet, um \(\Delta \) \(E_{mix}\) der ungeordneten festen Lösungen (blau schattierte Quadrate in Abb. 1) und ihr \(\Delta\) \(S_{mix}\) werden analytisch aus dem Mittelfeld abgeleitet Ansatz12. Das ist,

Beachten Sie, dass, da unser \(\Delta\) \(E_{mix}\) des ungeordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) werden bei 5 diskreten Zusammensetzungen (x = 0,167, 0,333, 0,5, 0,667 und 0,833) berechnet, sie zusammen mit \(\Delta\) \(E_{mix}\) von ScB\(_{2}\) (x = 0) und TaB\(_{2}\) (x = 1) werden durch die kubische Spline-Funktion interpoliert und dann mit dem Term \(-T\) \(\Delta\) \(S_{mix}\ kombiniert ), wobei \(\Delta\) \(x\) = 0,01, um \(\Delta\) \(G_{mix}\) für ungeordnetes Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ {x}\)B\(_{2}\). Bei geordneten festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) wird hingegen angenommen, dass sie Null-Kelvin-Eigenschaften aufweisen. Somit wird \(\Delta\) \(S_{mix}\) für geordnetes Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) angenähert Null sein und ihr \(\Delta\) \(G_{mix}\) wird ausschließlich durch \(\Delta\) \(E_{mix}\) der Grundzustandsstrukturen von Sc\(_{1 -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Das heißt, die DFT-abgeleiteten Grundzustandslinien des geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), dargestellt in Abb. 1. Abbildung 3 veranschaulicht die Kurven von \(\Delta\) \(G_{mix}\) für geordnete und ungeordnete Grundzustandsstrukturen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) bei vier ausgewählten Temperaturen. Wir beobachten, dass die \(\Delta\)\(G_{mix}\)-Kurve des ungeordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) liegt unter dem des im Grundzustand geordneten Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) über den gesamten Zusammensetzungsbereich bei T \(\gtrsim\) 1337 K. Dies impliziert auch, dass sich oberhalb einer solchen kritischen Temperatur Sc- und Ta-Atome auf dem Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} \) konfigurationsbedingt ungeordnet, und Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ist thermodynamisch stabil in Form einphasiger ungeordneter fester Lösungen für die gesamten Kompositionsbereich.

Gibbs freie Energien der Mischung (\(\Delta\) \(G_{mix}\)) von geordneten (schwarz gefüllten Kreisen) und ungeordneten (rot gefüllten Quadraten) Grundzustandsstrukturen von Sc\(_{1-x}\ )Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen, bewertet in Bezug auf ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), bei T = 400 , 800, 1200 und 1600 K.

Beachten Sie auch, dass aufgrund der Verwendung des Mean-Field-Ansatzes zur Schätzung von \(\Delta\) \(S_{mix}\) für ungeordnetes Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} \)B\(_{2}\), modelliert durch die SQS-Methode, die Konfigurationsübergangstemperatur von Ordnung zu Unordnung von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) kann um 20–30 % überschätzt werden, etwa 33,34,35. Dies kann durch das Fehlen der Nahordnung der Sc- und Ta-Atome in den SQS-Modellen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}) erklärt werden. \) und der Fehler in der Mittelfeldschätzung \(\Delta\) \(S_{mix}\). Die anderen Unsicherheitsquellen bei der Vorhersage der Ordnungs-zu-Unordnungs-Übergangstemperatur können auf die Vernachlässigung von Effekten zurückgeführt werden, die beispielsweise aus Gitterschwingungen und elektronischen Anregungen resultieren. Es hat sich gezeigt, dass ohne explizite Berücksichtigung der Wirkung von Gitterschwingungen die Übergangstemperatur von der Konfigurationsordnung zur Unordnung eines gegebenen Legierungssystems um bis zu 30 % überschätzt werden kann36,37. Basierend auf dieser Fehleranalyse kann man vernünftigerweise erwarten, dass die Ordnungs-zu-Unordnungs-Übergangstemperatur von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), hier aus dem Mean-Field-Ansatz abgeleitet, wird um einige hundert Kelvin überschätzt. Trotz geordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), der bei T \(\lesssim\) 1337 K als thermodynamisch stabil vorhergesagt wurde, ungeordneter Feststoff Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) können experimentell in Form dünner fester Filme bei mäßigen bis niedrigen Temperaturen erreicht werden unter Verwendung beispielsweise von Magnetron-Sputtertechniken, die eine kinetische Begrenzung4,6,7,8,10,11,13 ermöglichen, und somit die so hergestellten Filme aus ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x }\)B\(_{2}\) könnte unter Umgebungsbedingungen metastabil bleiben.

Elektronische Zustandsdichte von geordneten (schwarze durchgezogene Linie) und ungeordneten (rote gestrichelte Linie) Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) mit x = 0,5, 0,667, 0,833 und 1. Die vertikale gestrichelte Linie bei 0 eV in (a)−(d) zeigt den höchsten besetzten elektronischen Zustand an.

Gleichgewichtsgitterparameter (a und c) geordneter (rot schattierte Kreise) und ungeordneter (blau schattierte Quadrate) Feststofflösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), wobei 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 und \(\Delta\) \(x\) = 1/3. Die schwarzen gestrichelten Linien werden zwischen ScB\(_{2}\) (x = 0) und TaB\(_{2}\) (x = 1) ausgewertet und geben das lineare Vegardsche Gesetz an.

Wie in den theoretischen Arbeiten zu Metalldiboriden gezeigt und diskutiert, die zuvor in der Literatur veröffentlicht wurden12,14,15,16,18,19,38, sind die negativen Werte von \(\Delta\) \(G_{mix}\) für beide geordnete und ungeordnete Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen, die ihre thermodynamische Stabilität relativ zu ScB\(_{2}\) anzeigen und TaB\(_{2}\), kann direkt durch die Änderungen in der Anzahl der Elektronen erklärt werden, die bindende und antibindende Zustände von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B füllen \(_{2}\). Aufgrund der Wechselwirkungen zwischen Metallatomen, die sich in der einfachen hexagonalen Geometrie2 anordnen, wie im Fall von Metalldiboriden, weist die elektronische Zustandsdichte der Diboride eine talartige Struktur auf, die häufig die Bindungszustände von den Antibindungszuständen trennt Fermi-Level14,15,18,38,39,40. Für ScB\(_{2}\) liegt das Tal oberhalb des Fermi-Niveaus, was bedeutet, dass noch ungefüllte Bindungszustände des Materials existieren12,15,18,39. Dies kann auch durch die Betrachtung der entsprechenden chemischen Bindungen der Verbindung bestätigt werden, die durch ihre Kristallorbital-Hamilton-Population (−COHP)18,41 visualisiert werden. Wie aus Abb. S1 ersichtlich ist, zeigt die −COHP-Bindungsanalyse für ScB\(_{2}\) deutlich Bindungszustände ungleich Null auf dem Fermi-Niveau. Andererseits zeigt die elektronische Zustandsdichte von TaB\(_{2}\) offenbar, dass das Tal unterhalb des Fermi-Niveaus liegt15,18,19,39,42. Dies deutet darauf hin, dass für TaB\(_{2}\) nicht nur die Bindungszustände des Materials vollständig besetzt sind, sondern auch einige seiner antibindenden Zustände, die insbesondere aus den Wechselwirkungen zwischen den 5d-Orbitalen der Ta-Atome und den 2p-Orbitalen von TaB\(_{2}\) resultieren B-Atome sind auch mit Elektronen gefüllt39,43, siehe auch Abb. S2, die die −COHP-Bindungsanalyse für TaB\(_{2}\) veranschaulicht. Abbildung 4 zeigt die elektronische Zustandsdichte um das Fermi-Niveau von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) mit x = 0,5, 0,667, 0,833 , und 1. Wir finden, dass die teilweise Substitution von Ta-Atomen durch Sc-Atome in TaB\(_{2}\) zur Bildung von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\ führt )B\(_{2}\) feste Lösungen können die Anzahl der Elektronen verringern, die die antibindenden Zustände des Diborids besetzen. Wenn der Wert von x in Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) von 1 auf 0,5 abnimmt, verschiebt sich das Fermi-Niveau in Richtung Talboden und die Zahl der elektronischen Zustände auf dem Fermi-Niveau nimmt im Vergleich zu denen von TaB\(_{2}\) ab. Eine solche Verschiebung des Fermi-Niveaus in Richtung Tal aufgrund des teilweisen Ersatzes einiger Ta-Atome in TaB\(_{2}\) durch Sc-Atome ist ein Hinweis auf eine Abnahme der Anzahl der Elektronen, die die antibindenden Zustände des Materials füllen. und es wird beispielsweise durch die −COHP-Bindungsanalyse für die geordnete feste Lösung von Sc\(_{0.5}\)Ta\(_{0.5}\)B\(_{2}\) verifiziert, wie gezeigt in Abb. S3. Es ist hier erwähnenswert, dass unsere Ergebnisse zur −COHP-Bindungsanalyse für ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) gut mit denen übereinstimmen, die kürzlich von Dahlqvist et al.18 veröffentlicht wurden. Es wird erwartet, dass die Verarmung an Elektronen in den antibindenden Zuständen wiederum zu einer Stärkung der Bindung zwischen den Atomen führt, aus denen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}) besteht. \). Die Verschiebung des Fermi-Niveaus in Richtung Tal und die Verringerung der Anzahl elektronischer Zustände auf dem Fermi-Niveau kann auch für ScB\(_{2}\) beobachtet werden, wenn sich einige Sc-Atome auf dem Metalluntergitter der Verbindung befinden durch Ta-Atome ersetzt (nicht gezeigt). Dennoch stellen wir fest, dass die Änderungen der elektronischen Eigenschaften in diesem Fall mit einer Zunahme der Anzahl von Elektronen zusammenhängen, die die Bindungszustände des Materials füllen. Wir weisen weiterhin darauf hin, dass hier das Starrbandmodell angenommen werden kann, wenn jede Änderung der elektronischen Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\ beschrieben wird. ), induziert durch Variation der ScB\(_{2}\)- und TaB\(_{2}\)-Gehalte. Außerdem beobachten wir, dass für einen gegebenen Wert von x die elektronische Zustandsdichte um das Fermi-Niveau von fehlgeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2 }\) imitiert die von geordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) (siehe Abb. 4), was darauf hindeutet, dass die Konfiguration von Sc und Ta-Atome, die sich auf dem Metalluntergitter befinden, haben nur minimalen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Basierend auf diesen Erkenntnissen schlagen wir vor, dass ein solcher Effekt der Bandfüllung, der durch die Legierung von TaB\(_{2}\) mit Sc und umgekehrt induziert wird, im Wesentlichen für die thermodynamische Stabilität von Sc\(_{1-x} verantwortlich ist. \)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen in Bezug auf ihre Bestandteile. Nach unserer Vorhersage wird erwartet, dass die Stabilität von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) bei x \(\thick approx\) maximal ist. ) 0,5. Dies liegt daran, dass bei einer solchen Zusammensetzung das Fermi-Niveau sehr nahe am Boden des Tals liegt und die Anzahl der elektronischen Zustände auf dem Fermi-Niveau minimal ist.

Die durch Bandfüllung induzierte Verbesserung der Bindungsstärke zwischen den Atomen, aus denen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) besteht, kann durch eine negative Abweichung von charakterisiert werden ihre Gitterparameter a und c aus den linearen Mischungstrends, gezeichnet zwischen den Parametern a und c von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\). Wie aus Abb. 5 ersichtlich ist, sind die Parameter a und c von (entweder geordnet oder ungeordnet) Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) weichen um bis zu 0,7 % bzw. 0,9 % negativ von der linearen Vegard-Regel ab. Andererseits unterscheiden sich die Parameter a und c von ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) von denen von geordnetem Sc\(_ {1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) um weniger als 0,05 % bzw. 0,4 %. Nach unserem besten Wissen sind uns keine experimentellen und theoretischen Arbeiten bekannt, die die Werte von a und c für Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), außer ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\). Wir stellen fest, dass die Zuverlässigkeit unseres Ansatzes zur Ableitung der Eigenschaften von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), einschließlich der Gitterparameter, bereits in unseren theoretischen Arbeiten am gezeigt und diskutiert wurde Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 und B-defizientes TaB\(_{2-x}\)19, in dem unsere Die berechneten Werte der Gitterparameter (sowohl a als auch c) der beiden Diboride wurden verglichen und zeigten eine hervorragende Übereinstimmung mit den vorhandenen experimentellen und theoretischen Daten, die in der Literatur verfügbar sind38,43,44,45,46,47,48.

Bildungsenergien (\(\Delta\) \(E_{Defektform}\)) der B-Leerstelle im verdünnten Grenzbereich geordneter (rot schattierte Kreise) und ungeordneter (blau schattierte Quadrate) Feststofflösungen von Sc\(_{1 -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), wobei 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 und \(\Delta\) \(x \) = 1/3.

Es wurde kürzlich theoretisch gezeigt, dass der Effekt der elektronischen Bandfüllung auch bei der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von Metalldiboriden eine wichtige Rolle spielt12,15,16,19. Bei Doppelmetalldiboriden wie Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) kann der Effekt beispielsweise durch die Steuerung der Gehalte ausgelöst werden von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) und/oder durch das Vorhandensein struktureller Defekte. Jüngste theoretische Arbeiten zu Metalldiboriden18,19 zeigten, dass bei TaB\(_{2}\), das in der AlB\(_{2}\)-Struktur kristallisiert, der Effekt der Bandfüllung durch teilweise Substitution von Leerstellen ausgelöst werden kann für B-Atome. Das Vorhandensein einer ausreichend kleinen Menge solcher Leerstellen in TaB\(_{2}\) führt zu einer Verarmung an Elektronen in den antibindenden Zuständen der Verbindung und damit zur thermodynamischen Stabilisierung von B-defizientem TaB\(_{2-x }\), wobei 0,167 \(\lesssim\) x \(\lesssim\) 0,25, selbst am absoluten Nullpunkt mit besseren mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu denen von stöchiometrischem TaB\(_{2}\)19. Aus diesem Grund sind wir motiviert, die Bildung von B-Leerstellen (im verdünnten Grenzfall) in den festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), wie durch die Defektbildungsenergie (\(\Delta\) \(E_{defect-form}\)) charakterisiert. Für eine gegebene Konfiguration von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), \(\Delta\) \(E_{defect-form}\ ) kann ausgewertet werden aus;

wobei \(E_{defektfrei}\) und \(E_{defekt}\) die Gesamtenergien von defektfreiem und defektem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\) bezeichnen. B\(_{2}\) bzw. \(\mu _{B}\) ist das chemische Potential von B, das aus der Gesamtenergie pro Atom von \(\alpha\)-rhomboedrischem B abgeleitet wird. Hierin wird das Strukturmodell eines beliebigen defektfreien Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) innerhalb einer Superzelle mit 144 Atomen modelliert Die entsprechende defekte Struktur entsteht durch Entfernen eines einzelnen B-Atoms aus der defektfreien Superzelle von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Wie aus Abb. 6 ersichtlich ist, zeigt \(\Delta\) \(E_{Defektform}\) der B-Leerstelle im verdünnten Grenzwert von geordnetem und ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\ (_{x}\)B\(_{2}\) mit x im Bereich von 0 bis 1, \(\Delta\) \(E_{Defektform}\) der B-Leerstelle beträgt etwa −0,4 eV/Defekt für TaB\(_{2}\). Das negative Vorzeichen für \(\Delta\) \(E_{Defektform}\) von TaB\(_{2}\) zeigt an, dass für diese spezielle Verbindung eine kleine Anzahl von B-Leerstellen thermodynamisch bevorzugt ist, und einige B-Atome, die sich auf dem Bor-Untergitter des Diborids befinden, können daher leicht durch Leerstellen ersetzt werden. Da jedoch ein Sechstel der Ta-Atome im Metalluntergitter des Diborids durch Sc-Atome ersetzt werden, entsteht entweder eine geordnete oder eine ungeordnete feste Lösung von Sc\(_{0.167}\)Ta\(_{ 0,833}\)B\(_{2}\), \(\Delta\) \(E_{Defektform}\) der B-Leerstelle wird positiv und ihr Wert steigt erheblich bis zu etwa +3,8 eV/Defekt mit x nimmt von 0,833 auf 0,333 ab, bevor es bei x gleich 0 leicht auf einen Wert von +3,3 eV/Defekt abnimmt. Der Wechsel vom negativen zum positiven Vorzeichen von \(\Delta\) \(E_{defect-form }\) der B-Leerstellen in der verdünnten Grenze des Diborids, da Ta-Atome (teilweise oder vollständig) durch Sc-Atome ersetzt sind, weist darauf hin, dass die Einführung von Sc-Atomen in TaB\(_{2}\) die Bildung von B-Leerstellen behindern kann im pseudobinären Legierungssystem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Dementsprechend wird erwartet, dass die Konzentration von B-Leerstellen in Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) mit \(x < 1\) sehr hoch ist winzig im Vergleich zu dem in TaB\(_{2}\). Wenn man dies zusammen mit den positiven und hohen Werten von \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) für andere Arten von strukturellen Defekten in ScB\(_{2}\) und TaB\(_{ 2}\) in der verdünnten Grenze, wie in den früheren Studien von Dahlqvist et al.18 und Ektarawong et al.19 berichtet, ist es für uns sinnvoll, die mechanischen Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta zu untersuchen \(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen bei verschiedenen festen Werten von x ohne Berücksichtigung etwaiger Strukturfehler in den Modellen von geordnetem und ungeordnetem Sc\(_{1-x}\) Ta\(_{x}\)B\(_{2}\).

Die Abbildungen 7 und 8 veranschaulichen die Werte der Elastizitätsmodule und -konstanten sowie der Härte von geordnetem und ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\ ) mit x = 0, 0,167, 0,333, 0,5, 0,667, 0,833 und 1. Ebenso wie im Fall der Gitterparameter a und c sind uns keine experimentellen und theoretischen Arbeiten zu Metalldiboriden bekannt, die die Werte der Elastizität angeben Moduli und Konstanten sowie die Härte für Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), wobei 0 \(< x<\) 1. Wir müssen daher die Zuverlässigkeit unserer theoretischen Ergebnisse zu den mechanischen Eigenschaften von festen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Lösungen überprüfen, indem wir a Vergleich nur mit den experimentell gemessenen und theoretisch berechneten mechanischen Eigenschaften von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), die in der Literatur zu finden sind. Wir haben in unseren früheren Arbeiten zu Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 und Bor-defizientem TaB\(_{2-x) gezeigt }\)19 dass die mechanischen Eigenschaften von Metalldiboriden, einschließlich ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), die aus unseren Techniken abgeleitet wurden, quantitativ mit den experimentellen und theoretischen Daten dazu übereinstimmen mechanische Eigenschaften der beiden Diboride, wie bereits in der Literatur berichtet43,48,49,50,51,52,53,54. Offensichtlich bestätigt dies nicht nur unsere Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), sondern gibt uns auch die Sicherheit, eine solche Methodik zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften zu implementieren von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) festen Lösungen. Wie aus Abb. 7 ersichtlich ist, ergeben sich aus den drei Elastizitätsmodulen sowie der Härte Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) feste Lösungen positive Abweichung vom linearen Vegard-Gesetz, bewertet zwischen denen von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\). Dies weist auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Mischkristallen in Bezug auf ihre Bestandteile hin. Obwohl sich herausstellt, dass die Werte des Kompressionsmoduls von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) geringfügig um nicht mehr als 2 vom Vegard-Gesetz abweichen %, die Scher- und Elastizitätsmodule sowie die Härte der festen Lösungen weichen deutlich und weitgehend von der linearen Mischungsregel ab. Interessanterweise können die Abweichungsgrade jeweils bis zu 25 %, 20 % und 40 % für Schermodul, Elastizitätsmodul und Härte sowie für das Legierungssystem Sc\(_{1-x}\)Ta betragen \(_{x}\)B\(_{2}\) die Abweichungsgrade sind bei x = 0,5 am höchsten. Wir beobachten auch, dass die Härte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), wobei 0,167 \(\lesssim\) x \(\lesssim \) 0,5 ist höher als 40 GPa, was auf die superharten Eigenschaften von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) innerhalb eines solchen Zusammensetzungsbereichs hinweist . Die Änderungen in positiver Richtung sowohl der Elastizitätsmodule als auch der Härte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) in Bezug auf die Linearität Mischungstrends zwischen denen von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) hängen mit der signifikanten Abweichung von der Vegard-Regel der elastischen Konstanten \(\bar{C}_{ij}) zusammen. \), insbesondere \(\bar{C}_{12}\) und \(\bar{C}_{44}\), deren Abweichungsgrade bis zu 29 % bzw. 26 % betragen können, wie in Abb. 8 dargestellt. Die deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Scher- und Elastizitätsmodule sowie der Härte, von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) in Bezug auf ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) ist in der Tat eine direkte Folge des Effekts der elektronischen Bandfüllung, der beim Mischen von TaB\(_{ 2}\) mit ScB\(_{2}\) und entspricht der negativen Abweichung der Parameter a und c von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B \(_{2}\) aus ihren linearen Mischungstrends (siehe auch Abb. 5), was die Zunahme der Bindungsstärke zwischen den Atomen impliziert, aus denen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} besteht \)B\(_{2}\). Wir haben außerdem die Unterschiede in den Werten der elastischen Konstanten, elastischen Module und der Härte zwischen geordnetem und ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) beobachtet. , für einen gegebenen Wert von x, nicht mehr als 5 % betragen. Die Ähnlichkeit zwischen den elektronischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften von geordnetem und ungeordnetem Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), die beide die gleiche Zusammensetzung haben deutet darauf hin, dass die Anordnung der Sc- und Ta-Atome im Metalluntergitter von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) wahrscheinlich einen kleinen Einfluss hat auf seinen physikalischen Eigenschaften, ähnlich den Fällen von Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 und Bor-defizientem TaB\(_{2 -x}\)19. Es sollte weiterhin erwähnt werden, dass für geordnetes und ungeordnetes Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) die Born-Stabilitätskriterien für alle kristallisierenden Materialien gelten Die hexagonale Struktur55 ist für alle x-Werte erfüllt, was darauf hindeutet, dass sie mechanisch stabil sind. Andererseits liegt das Volumen-Schermodul-Verhältnis von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) bei ungefähr von 1 bis 1,5, abhängig vom Wert von x. Basierend auf den Pugh-Kriterien56, die häufig zur Unterscheidung der Duktilität und Sprödigkeit von Materialien anhand des Volumen-Schermodul-Verhältnisses verwendet werden, Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\( _{2}\) sollte sich wie ein intrinsisch sprödes Material verhalten. Die deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und Stabilitäten von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) gegenüber ScB\(_{2} \) und TaB\(_{2}\) unterstreichen außerdem die wichtige Rolle der Bandfüllung, die durch selektives Mischen von zwei (oder mehr als zwei) verschiedenen Metalldiboriden induziert wird, bei der Entwicklung stabiler Doppelmetall- (oder Multimetall-)Diboride mit überlegenen und einstellbaren Eigenschaften für Hartbeschichtungsanwendungen.

(a) Volumen, (b) Scherung und (c) Elastizitätsmodule sowie (d) Härte geordneter (rot schattierte Kreise) und ungeordneter (blau schattierte Quadrate) Feststofflösungen von Sc\(_{1-x} \)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) mit x = 0, 0,167, 0,333, 0,5, 0,667, 0,833 und 1. Die schwarzen gestrichelten Linien in (a)–(d) werden unter der Annahme des linearen Vegard-Gesetzes zwischen ScB\(_{2}\) (x = 0) und TaB\(_{2}\) (x = 1) gezeichnet.

Projizierte hexagonale elastische Konstanten \(\bar{C}_{ij}\) geordneter (rot schattierte Kreise) und ungeordneter (blau schattierte Quadrate) Feststofflösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{ x}\)B\(_{2}\), wobei 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 und \(\Delta\) \(x\) = 1/3. Die schwarzen gestrichelten Linien in (a)–(f) werden unter der Annahme des linearen Vegard-Gesetzes zwischen ScB\(_{2}\) (x = 0) und TaB\(_{2}\) (x = 1) gezeichnet. .

Zusammenfassend führen wir Ab-initio-Berechnungen durch, die insbesondere auf der Dichtefunktionaltheorie und der Cluster-Expansionsmethode basieren, um die Mischungsthermodynamik von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) aufzuklären. Unsere Ergebnisse zeigen, dass sich ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\) leicht miteinander vermischen, was zur Bildung einer einphasigen festen Lösung von Sc\(_{1-x) führt }\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) über den gesamten Zusammensetzungsbereich auch bei T = 0 K. Die thermodynamische Stabilität von Sc\(_{1-x}\)Ta \(_{x}\)B\(_{2}\) relativ zu seinen Bestandteilen kann auf den Effekt der elektronischen Bandfüllung zurückgeführt werden, die beim Mischen von TaB\(_{2}\) mit ScB\(_ {2}\) und die Bildung der festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) entspricht die Hume-Rothery-Regeln. Wir stellen außerdem fest, dass ein solches Bandfüllungsszenario, das durch Variation der ScB\(_{2}\)- und TaB\(_{2}\)-Gehalte gesteuert wird, eine wichtige Rolle bei der Bestimmung und insbesondere der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften spielt die Scher- und Elastizitätsmodule sowie die Härte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) festen Lösungen. Durch die Legierung von TaB\(_{2}\) mit ScB\(_{2}\) werden die Werte der Elastizitätsmodule und der Härte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} \)B\(_{2}\) weichen weitgehend in positiver Richtung von den linearen Mischungstrends ab, bewertet durch die Annahme der Vegard-Regel zwischen ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\). Im Fall von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) können die Abweichungsgrade von solchen linearen Trends bis zu 25, 20 und betragen 40 % für Schermodul, Elastizitätsmodul und Härte. Diese Ergebnisse unterstreichen nicht nur die Bedeutung von Bandfüllungseffekten, die durch selektives Mischen von zwei (oder mehr als zwei) unterschiedlichen Metalldiboriden hervorgerufen werden, für die Stabilität und die Eigenschaften von Doppelmetall- (oder Multimetall-)Diboriden, sondern sie können es auch bieten auch einen Weg zur effizienten Entwicklung dünner Filme aus festen Lösungen auf Metalldiboridbasis mit überlegenen und weitgehend einstellbaren mechanischen Eigenschaften, die für relevante Anwendungen geeignet sind.

Eine Reihe von Strukturmodellen geordneter fester Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) mit 0 \(\leqslant\) x \( \leqslant\) 1 werden über den Algorithmus von Hard und Forcade57 generiert, wie er im MIT Ab initio Phase Stability (MAPS)-Code58 implementiert ist, der mit dem Alloy-Theoretical Automated Toolkit (ATAT)59 verpackt ist. In der vorliegenden Arbeit werden, abgesehen von ScB\(_{2}\) und TaB\(_{2}\), jeweils innerhalb der 3-atomigen primitiven hexagonalen Elementarzellen modelliert, verschiedene Formen und Größen (mit bis zu 36 Atomen) Primitive Superzellen werden zur Modellierung der geordneten festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) verwendet. Dies führt insgesamt zu 20420 einzigartigen Modellen geordneter Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Darüber hinaus wird die spezielle Quasizufallsstrukturtechnik (SQS)29 verwendet, um hexagonale Superzellen mit 144 Atomen aus ungeordneten festen Lösungen von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2) zu konstruieren }\) mit x = 0,167, 0,333, 0,5, 0,667 und 0,833. Die Projektor-Augmented-Wave-Methode60 mit der Energiegrenze der ebenen Welle von 500 eV, wie im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)61,62 implementiert, und der verallgemeinerten Gradientennäherung, wie von Perdew, Burke und Ernzherhof63 vorgeschlagen , werden verwendet, um die Gesamtenergieberechnungen für Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT)64 durchzuführen ,65. Für jedes betrachtete Modell von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), das Volumen und die Form seiner Elementarzelle (oder Superzelle) sowie Die Koordinaten aller Atome in der Zelle werden während der DFT-Berechnungen optimal entspannt, um ihre Gesamtenergie im Gleichgewicht zu erhalten, die numerisch innerhalb von 1 meV/Atom in Bezug auf den Wert des Energiegrenzwerts für ebene Wellen konvergiert die Anzahl der Monkhorst-Pack-\({\textbf {k}}\)-Punktgitter zur Abtastung der Brillouin-Zone66.

Der Cluster-Erweiterungsformalismus30 und die Connolly-Williams-Methode31, wie sie auch im MAPS-Code ausgeführt werden, werden verwendet, um unter den generierten 20420 Strukturen geordneter Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\) zu identifizieren. B\(_{2}\), Kandidaten für Grundzustandsstrukturen der festen Lösungen. Da die festen Lösungen lediglich durch die Vermischung von Sc- und Ta-Atomen auf dem Metalluntergitter entstehen, werden alle B-Atome als Zuschauer betrachtet und daher in kein Verfahren zur Bestimmung der Grundzustandsstrukturen von Sc\(_{1) einbezogen -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Zur Bestimmung der projizierten hexagonalen elastischen Konstanten \(\bar{C_{ij}}\) (in Voigts Notation) für Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\) einer gegebenen Struktur werden im ersten Schritt Spannungen \(\epsilon _{i}\) mit ±1 % und ±2 % Verzerrungen auf ihre Elementarzelle (oder Superzelle) im Gleichgewicht ohne Volumenerhaltung angewendet, und die Konstanten \(\bar{C_{ij}}\) werden dann aus der zweiten Ableitung der Gesamtenergie von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_ {2}\), ausgedrückt als Potenzreihe des Dehnungsvektors \({\varvec{\varepsilon }}\) = {\(\varepsilon _{1}\), \(\varepsilon _{2 }\), \(\varepsilon _{3}\), \(\varepsilon _{4}\), \(\varepsilon _{5}\) \(\varepsilon _{6}\)} bezüglich Dehnungen \(\varepsilon _{i}\)67, zusammen mit der Implementierung der symmetriebasierten Projektionstechnik68. Beachten Sie, dass in der vorliegenden Arbeit die Gesamtenergien von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) einer gegebenen Struktur bei verschiedenen Graden von bewertet werden Die Verzerrung für eine gegebene angelegte Dehnung \(\epsilon _{i}\) wird aus den DFT-Rechnungen erhalten und an die quadratische Funktion angepasst. Für eine gegebene Struktur von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) sind die erhaltenen \(\bar{C_{ij}}\). wird wiederum zur Bestimmung der polykristallinen Volumen-, Scher- und Young-Module mithilfe der Voigt-Reuss-Hill-Methode69 verwendet, während die Härte aus den Volumen- und Schermodulen unter Verwendung des von Chen et al. vorgeschlagenen Modells70 abgeleitet wird. Um die elektronische Zustandsdichte von Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) abzuleiten, wird für die numerische Integration die Tetraedermethode mit Blöchl-Korrekturen71 gewählt der Brillouin-Zone während der DFT-Berechnungen. Ergänzend werden die chemischen Bindungen zwischen Paaren von Sc-, Ta- und B-Atomen beschrieben, die Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) bilden über die Kristallorbital-Hamilton-Population (−COHP), abgerufen aus dem LOBSTER-Code72,73,74,75. Positive und negative Werte von −COHP weisen auf bindende bzw. antibindende Wechselwirkungen hin.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Dieses Forschungsprojekt wird vom Second Century Fund (C2F) der Chulalongkorn-Universität unterstützt. AE dankt dankbar für die Unterstützung durch (1) Thailand Science Research and Innovation Fund Chulalongkorn University (IND66230003), (2) Grants for Development of New Faculty Staff, Ratchadaphiseksomphot Fund, Chulalongkorn University (DNS 66_002_23_001_3) und (3) die Asahi Glass Foundation . BA würdigt die finanzielle Unterstützung durch den Strategic Research Area in Materials Science on Functional Materials der schwedischen Regierung an der Universität Linköping, Fakultätsstipendium SFOMatLiU Nr. 2009 00971, sowie die Unterstützung durch die Swedish Foundation for Strategic Research durch das Future Research Leaders 6-Programm. FFL 15-0290, vom Swedish Research Council (VR) im Rahmen des Stipendiums 2019-05403 und der Knut and Alice Wallenberg Foundation, Schweden (Wallenberg Scholar Grant No. KAW-2018.0194). TB dankt für die Finanzierung durch den National Research Council of Thailand (NRCT): (NRCT5-RSA63001-04). Die Berechnungen wurden durch Ressourcen ermöglicht, die von der schwedischen National Infrastructure for Computing (SNIC) am NSC bereitgestellt und teilweise vom schwedischen Forschungsrat durch die Finanzhilfevereinbarung Nr. 2018-05973 finanziert wurden. Dr. Tinnakorn Saelee, Dr. Meena Rittiruam und ihre Kollegen von der High-Performance Computing Unit (CECC-HCU) am Center of Excellence on Catalysis and Catalytic Reaction Engineering (CECC) an der Chulalongkorn University, Thailand, danken wir für die fruchtbaren Diskussionen bezüglich der Implementierung des LOBSTER-Codes.

Forschungslabor für Physik unter extremen Bedingungen und Kompetenzzentrum für die Physik von Energiematerialien, Fachbereich Physik, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Kunpot Mopoung, Annop Ektarawong und Thiti Bovornratanaraks

Chula Intelligent and Complex Systems, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Annop Ektarawong

Abteilung für Theoretische Physik, Fachbereich Physik, Chemie und Biologie (IFM), Universität Linköping, SE-581 83, Linköping, Schweden

Björn Alling

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KM plante die Forschung. AE führte alle Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie durch. KM und AE waren maßgeblich an der Analyse und Interpretation der aus den Berechnungen gewonnenen Ergebnisse beteiligt. KM und AE waren für das Verfassen des ersten Entwurfs des Manuskripts verantwortlich. BA stellte die Unterstützung für Rechenressourcen zur Durchführung der Berechnungen bereit. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Annop Ektarawong.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mopoung, K., Ektarawong, A., Bovornratanaraks, T. et al. First-Principles-Demonstration der Bandfüllung führte zu einer signifikanten Verbesserung der thermodynamischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften von festen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\)-Lösungen. Sci Rep 13, 10504 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37642-8

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Eingegangen: 3. Mai 2023

Angenommen: 25. Juni 2023

Veröffentlicht: 28. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37642-8

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